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    公开号:WO1989000687A1
    申请号:PCT/DE1988/000419
    申请日:1988-07-07
    公开日:1989-01-26
    发明作者:Edelbert Häfele；Karl-Heinz HÄRDTL；Andreas MÜLLER；Ulrich SCHÖNAUER
    申请人:Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh；
    IPC主号:C04B41-00
    专利说明:
    [0001] Herstellung von inerten, katalytisch wirksamen oder gas¬ sensitiven Keramikschichten für Gassensoren
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inerten, katalytisch wirksamen oder gassensitiven Keramik¬ schichten für Gassensoren, insbesondere für potentio etri- sche oder resistive Gassensoren, vorzugsweise mit Volumenef- fekt, aus einer Paste, bestehend aus einem pulverför igen Keramik-Grundmaterial und einem organischen Pastengrund¬ stoff.
    [0003] Die Konzentration von Gasen, insbesondere die Konzentration von Sauerstoff und reduzierenden Gasen, wird in zunehmendem Maße durch geeignete Sensoren gemessen. Als Halbleiter für solche Sensoren wurden u. a. Perovskite, insbesondere Tita- nat-Mischoxide, verwendet. Diese Halbleiter zeigen in Abhän¬ gigkeit vom Partialdruck der Meßgase und der Sensortempe¬ ratur eine starke Änderung des elektrischen Widerstands. Bei Kenntnis der Temperatur oder durch deren Konpensation kann die Messung des Halbleiter-Widerstands zur Bestimmung des Partialdrucks dieser Meßgase herangezogen werden.
    [0004] Solche Sensoren können miniaturisiert werden und sind wegen der chemischen Stabilität und mechanischen Härte der meßak¬ tiven Halbleiter-Keramik äußerst widerstandsfähig gegen äußere Einflüsse und deshalb für Meßaufgaben in schwer zu¬ gänglichen, rauhen Umgebungen nahezu ideal geeignet.
    [0005] Ein besonderer Bedarf für Gassensoren zeichnet sich in der Kraftfahrzeugindustrie ab, weil aus Gründen des Umweltschut¬ zes die Kraftstoff/Luftgemischbildung in jedem Fahrzustand möglichst exakt eingestellt werden muß. Allerdings sind hier die Anforderungen an die Sensoren besonders hoch; insbeson¬ dere zur Verwendung in schneilaufenden Verbrennungsmotoren mit Drehzahlen bis 6000 U/min muß die Ansprechzeit der Sen¬ soren extrem klein sein.
    [0006] Halbleiter für. Gassensoren werden zur Zeit durch drei unter¬ schiedliche Methoden hergestellt: 1. durch Dünnf lmtechnik
    [0007] 2. durch Sinterung keramischer Pellats
    [0008] 3. durch manuelles Auftragen der Paste mit Hilfe eines Pinsels.
    [0009] Die Herstellung von Halbleitern für Gassensoren in Dünnfilm¬ technik durch reaktives Hochfrequenzaufstäuben (Sputtern) ist beispielsweise in EP-PS 131731 beschrieben.
    [0010] Dieses Verfahren ermöglicht es, äußerst dünne Gassensoren mit sehr kleiner Oberfläche herzustellen.
    [0011] Nach dieser Methode hergestellte Sensoren zeigen ein sehr "schnelles" Ansprechverhalten, d. h., die Widerstandsände¬ rung erfolgt gegenüber einer Konzentrationsveränderung des Meßgases mit zeitlich sehr geringer Verzögerung.
    [0012] Allerdings ist dieses Herstellungsverfahren sehr aufwendig und damit teuer, weil es im Hochvakuum durchgeführt werden muß und weil die aufgestäubten Mischoxidschichten nachbehan¬ delt werden müssen.
    [0013] Bedingt durch die kurzen freien Weglängen der aufzubringen-
    [0014] » den Teilchen beim Aufstäuben und die hieraus resultierenden Stoßprozesse können auch bei Verwendung von Schablonen keine exakten geometrischen Strukturen hergestellt werden.
    [0015] Weiterhin ist eine Dotierung der Halbleiter zur Optimierung ihrer Eigenschaften nur sehr bedingt möglich, da die Zahl der. durch Aufstäuben gleichzeitig auftragbaren Elemente begrenzt ist. Aus diesen Gründen kann sich die Dünnfilmtech¬ nik nur in speziellen Bereichen durchsetzen.
    [0016] Viele Sensoren werden deshalb als Keramik, durch Sinterung hergestellt. Solche gesinterten Sensoren sind z. B. in den Patentschriften US-4,044,601 ; US-3,953, 173 und US-4,454,494 beschrieben.
    [0017] Die Dicke der gesinterten Keramikschicht beträgt mindestens 20 μm, meist jedoch 500 μm. Die Ansprechgeschwindigkeit solcher Sensoren ist im Vergleich zu den durch Dünnfilmtech- .nik (Aufstäuben) hergestellten deutlich schlechter, denn die Ansprechzeit auf Koπzentrationsveränderungen im Meßgas ist proportional zum Quadrat der Schichtdicke und erhöht sich deshalb mit zunehmender Schichtdicke beträchtlich.
    [0018] Aus der DE-0S 30 24 449 ist bekannt, daß Halbleiter für Gassensoren durch manuelles Auftragen einer das Halbleiter¬ material enthaltenden Paste hergestellt werden können. Die Schichtdicken betragen dabei mehr als 20 μm. Das Verfahren ist schlecht reproduzierbar, erfordert eine Nachbearbeitung und ist für eine Serienfertigung von Gassensoren nicht ge¬ eignet.
    [0019] Aus meßtechnischen Gründen kann es vorteilhaft sein, die gassensitive Halbleiterschicht mit einer chemisch inerten, nicht gassensitiven Zwischenschicht und einer darüber ange¬ ordneten katalytisch wirksamen Schicht zu überziehen.
    [0020] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein re¬ produzierbares, einfaches, kostengünstiges und für die Seri¬ enproduktion geeignetes Verfahren zur Herstellung von iner¬ ten, katalytisch wirksamen oder gassensitiven Keramikschich¬ ten für Gassensoren zu schaffen, durch das sich Keramik- Halbleiter mit Schichtdicke von weniger als 100 μm, vorzugs¬ weise weniger als 20 um, und entsprechend hoher Ansprechge¬ schwindigkeit hergestellt werden können, die erforderlichen¬ falls mit einer inerten bzw. katalytisch wirksamen Schicht überzogen sind.
    [0021] Dieses Verfahren soll die Herstellung miniaturisierter Gas¬ sensoren ermöglichen. Die Halbleiter sollen in speziellen, vorgegebenen geometrischen Formen mit scharf abgegrenzten Randzonen herstellbar sein. Die Aufgabe wird erfiπdungsgemäß dadurch gelöst, daß a) mit der Paste ein Substrat mit Hilfe der Siebdrucktechnik beschichtet wird, b) eine Schichtdicke von 1 - 100 μm, vorzugsweise 1 - 20 μm, eingehalten wird, c) das beschichtete Substrat einer thermischen Behandlung unterzogen wird, derart, daß in einer ersten Aufheizphase die flüssigen Bestandteile des organischen Pastengrund¬ stoffs verdampft werden, in einer zweiten Aufheizphase bei höherer Temperatur die festen Bestandteile des orga¬ nischen Pastengrundstoffsrückstands frei verbrannt werden und daß danach eine dritte Aufheizphase erfolgt, deren Zeitdauer und Maximaltemperatur derart gewählt sind, daß ein Ablösen des Halbleiter-Grundmaterials vom Substrat verhindert wird.
    [0022] Das Substrat 1 kann dabei aus einem chemisch inerten, hoch¬ temperaturbeständigen elektrischen Isolator bestehen. Das Herstellungsverfahren kann jedoch auch wiederholt werden, wobei dann das Substrat aus einem bereits beschichteten Substrat besteht, auf das zunächst e-ine inerte 2 und danach eine katalytisch wirksame Schicht 3 oder eine weitere gas¬ sensitive Halbleiterschicht aufgebracht wird (Fig. 2).
    [0023] Die Siebdrucktechnik ist als Farbdruckmethode zum Bedrucken von Papier und Stoff allgemein bekannt. Sie ist jedoch bisher für die Herstellung von Gassensoren nicht angewendet worden.
    [0024] Durch Siebdrucktechnik hergestellte Gassensoren können kostengünstig produziert werden, weil der zeit- und ener¬ gieaufwendige Sinterschritt bzw. das Aufstäuben im Hochva¬ kuum bei der Dünnfilmtechnik und die in beiden Fällen not¬ wendige Nachbearbeitung entfallen. Das Halbleitermaterial kann in Schichtdicken bis herunter in die Größenordnung von 1 μm hergestellt werden. Dadurch erge¬ ben sich Gassensoren mit hoher Ansprechgeschwindigkeit (Fig. 2). Ferner kann die geometrische Form des Halbleiters in einfacher Weise dem Einsatzort und den Einsatzbedingungen angepaßt werden, wobei sich der Sensor - im Gegensatz zur Sintertechnik - miniaturisieren läßt. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß auf die gassensitive Schicht weitere gassensitive oder inerte oder katalytisch wirksame Schichten mit demselben Verfahren aufgebracht werden können.
    [0025] Für eine Sensorfertigung mit großen Stückzahlen ist die Siebdrucktechnik deshalb besonders geeignet.
    [0026] Als Substrat kommen alle Stoffe in Frage, die bei den Ein¬ satzbedingungen des Gassensors (300° - 1200° C) chemisch ausreichend stabil sind und mit der meßaktiven Schicht keine Wechselwirkungen eingehen.
    [0027] Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:
    [0028] Herstellung der Paste aus 70 % SrTi03 (HST-2/HPST-2 der Fa. Fuji) und 30 % organischem Pastengrundstoff, bestehend aus Ethylcellulose, Butylcarbitolacetat und ι>< -Terpineol . Auf¬ tragen der Schicht mittels Siebdrucktechnik, danach Durch¬ fahren eines Temperaturprofils bis 1330° C entsprechend der Figur 1.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von inerten, katalytisch wirk¬ samen oder gassensitiven Keramikschichten für Gassenso¬ ren, insbesondere für potentio etrische oder resistive Gassensoren, vorzugsweise mit Volumeneffekt, aus einer Paste, bestehend aus einem pulverförmigeπ Halbleiter- Grundmaterial und einem organischen Pastengrundstoff, dadurch gekennzeichnet, daß a) mit der Paste ein Substrat mit Hilfe der Siebdruck¬ technik beschichtet wird, b) eine Schichtdicke von 1 - 100 μm, vorzugsweise 1 - 20 μm, eingehalten wird, c) das beschichtete Substrat einer thermischen Behandlung unterzogen wird, derart, daß in einer ersten Aufheiz¬ phase die flüssigen Bestandteile des organischen Pa¬ stengrundstoffs verdampft werden, in einer zweiten Aufheizphase bei höherer Temperatur die festen Be¬ standteile des organischen Pastengrundstoffs rück¬ standsfrei verbrannt werden und daß danach eine dritte Aufheizphase erfolgt, deren Zeitdauer und Maximaltem¬ peratur derart gewählt sind, daß ein Ablösen des Halb¬ leiter-Grundmaterials vom Substrat verhindert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem chemisch inerten, hochtemperatur¬ beständigen elektrischen Isolator besteht.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens einmal mit Hilfe der Siebdruck¬ technik mit einer inerten oder gassensitiven Keramik¬ schicht vorbeschichtet ist.
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